化学II／反応速度と平衡理論(20120421)

反応速度

ABという反応を考える。
「正反応」の反応速度v[mol/s]は、

v = - d[A] ・・・(1)

dt

で表される。微少な時間dt[s]間における、濃度の変化量[mol]。「マイナス」が付いているのは、化学反応式の左辺（反応物）は、「正反応」が進行するにつれて減少するからである。
化学反応は、容器の中に粒子（分子やイオン）がたくさんあるほど起こりやすいだろう？
もっとも単純な場合として、上の「正反応」の反応速度が反応物Aの濃度に比例している場合を考える。すなわち、
v=k[A] ・・・(2)
(1)(2)より、反応物Aの濃度[A]を、時間tの関数として、C(t)と書くと、

この「微分方程式」は、
tの関数C(t)を1階微分すると、元の関数C(t)に比例するが、符号は逆になる、
ということを意味している。このような性質を満たす関数を探すのが、「微分方程式」を解く、という作業である。

時刻t=0における濃度をC(0)として、このような関数が得られる。

底が1より小さい指数関数であるから、全区間単調減少である。
放射性同位元素が崩壊する反応、有機化合物の一方の異性体が他の異性体に変化する反応など、この形式をとるものが実際に存在する。
反応速度が反応物の濃度の1乗に比例するから、「1次反応」と呼ぶ。
これは、反応物の粒子が、他の粒子の影響を受けず、単独で自発的に反応を起こす場合であると考えられる。
「箱の中にn個の赤玉がある。ここから一つ選ぶ方法の数は、_nC₁=n」、まさに粒子の個数に比例している（！）というわけだ。
A+BCという反応の「正反応」では、AとBの粒子同士が、出会わないことには、反応が始まらない。
単純化すると、出会う確率は、反応物A,Bの濃度[A],[B]のいずれにも比例する、といえないだろうか？
「箱の中にm個の白球とn個の赤玉がある。ここから白玉と赤玉のペアを一組選ぶ方法の数は、mn通り」、ではないか！
v=k[A][B]
で反応速度が表されるものを、濃度の積（2次式）に比例する、という意味で「2次反応」という。
ABという反応物が1種類である反応にも「2次反応」は考えられる。
v=k[A]²
と表される場合だ。これは、
「箱の中にn個の赤玉がある。ここから二つ選ぶ方法の数は、_nC₂=n(n-1)通り」、
そして、粒子の数が充分大きければ、nn-1、近似的に個数の2乗に比例している、と考えればつじつまは合う。
この反応は、上の「1次反応」の場合と異なって、同一種類の粒子が、互いに衝突することではじめて反応が起こる場合、と考えられる。
この議論を進めていくと、
aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、
v=k[A]^a[B]^b
と、書くことができそうにも思える。ところが、現実は、そんなに単純ではない。実際には、

aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、
v=k[A]^a'[B]^b'
ただし、a',b'は、実験によって定める。

というのが正解である。
なぜか？
化学反応式、というのは、現実に次々に生じている複雑な数々の多段階の反応について、途中経過を無視して、最初と最後の、収支決算だけを表している。
たとえば、ABという反応も、
AC     v₁=k₁[A]
CD     v₂=k₂[C]
DB     v₃=k₃[D]
という3段階の「素反応」からできていて、それそれの「素反応」は、単純な「1次反応」であったかもしれない。
しかし、全体として、ABという反応の反応速度は、それらの中でもっとも遅い反応(「律速段階」という)によって決まることになる。
上の例でたとえば、第2段階の反応が最も時間がかかるのだとすれば、AB全体の反応速度は、v₂に近いものになり、必ずしもAの濃度に比例するとはいえなくなるのも当然であろう。
たとえば窒素と水素からアンモニアを生ずる反応で、
N₂+3H₂2NH₃
「正反応」が起こるとき、窒素分子1個と水素分子3個が同時に衝突する(!)、などということが、実際に起こっているとは、考えられないのである。

反応速度に影響を及ぼす要因

温度
気体反応では、温度が上昇すると、反応速度は大きくなる。
温度が上昇すると、大きな運動エネルギーを持つ分子の割合が増大し、したがって、その反応の「活性化エネルギー」を超える分子数が飛躍的に増大するので、反応が起こりやすくなる。

（運動エネルギーが増大し、したがって速度が増すことで、たしかに衝突確率も高くなるが、上の要因に比べるとその影響は小さいといわれている。）
触媒
活性化エネルギーを小さくするので、反応速度は大きくなる。

化学平衡

可逆反応と不可逆反応
一方向にしか進まない反応、つまり反応物がなくなるまで終了しない反応を「不可逆反応」といい、条件により「正反応」「逆反応」いずれも起こりうる反応を「可逆反応」という。
（生成物が系外に逃げてしまう環境では、次々に「平衡」が右に移動しているわけだから、一方向にしか進まないように見えるが、生成物を系内に閉じ込めておけば、逆反応も起こり、すべての反応は広い意味では「可逆反応」だ、ともいえる。）
化学反応がどちらに進むかを決める要因は？
- 熱力学第一法則（エネルギー保存則）：ものごとは、エネルギーの高い不安定な状態から、エネルギーの低い安定な状態に、熱を放出しながら移動する。
- 熱力学第二法則（エントロピー増大則）：ものごとは、秩序のある状態から、秩序のない、でたらめな状態に、移っていく。
a,b,c3人の●がA,B,C3個の部屋に入る。
●●●

● ● ●
上の図のように全員がAにはいる確率は、の3乗で、27分の1。
下の図のように、3人が一人ずつ、どれかの部屋に入るのだったら、()³×3!で、9分の2。
下の図の状態のほうが、起こる確率が高い。偶然に起こる確率が低いのが、秩序ある状態、偶然に起こりやすいのが、でたらめな状態、と考えれば、
たとえばこのモデルは、ビーカーの水の中に一滴落とされたインクの粒子が、自然に拡散していく現象を、「エントロピー増大則」で説明していることになる。
したがって、ある反応が、
- エネルギー減少（発熱）でかつ、エントロピー増大であるならば、それはその方向にのみ進む「不可逆変化」となり、
- エネルギー増大（吸熱）でかつ、エントロピー減少であるならば、それは自発的には決して起こらず、
- エネルギー減少（発熱）であるが、エントロピー減少であったり、
- エネルギー増大（吸熱）であるが、エントロピー増大であるならば、状況により、どちらにも進むことのできる「可逆反応」となる、
と、言えることになる。
（単純な分子より、複雑な分子のほうがエントロピーは小さい。固体、液体、気体の順にエントロピーは大きくなる。など、大雑把に判断できることもあるが、厳密には、これら二つの要因を加味した「自由エネルギー」という概念が必要になる。）
平衡状態
「可逆反応」において、「正反応」と「逆反応」の反応速度が等しく、見かけ上、反応が起こっていないように見える状態を「平衡状態」という。
平衡定数（「質量作用の法則」）

可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、

K= [C]^c[D]^d

[A]^a[B]^b

は、温度によって決まる定数となる。
反応速度定数と平衡定数の関係
上で述べたように、反応速度定数の式の「指数」は、化学反応式の係数になるとは限らない。

反応速度定数

aA+bBcC+dDという反応の「正反応」の反応速度vは、
v=k[A]^a'[B]^b'
ただし、a',b'は、実験によって定める。

ところが、平衡定数の式の分子分母は、まるで反応速度の式とそっくりで（！）、しかもこちらは、化学反応式の係数をそのまま「指数」にすればよい。
これは、どういうことだろう？

平衡定数

可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、

K= [C]^c[D]^d

[A]^a[B]^b

は、温度によって決まる定数となる。

話を単純化して、上と同じく、ABという反応が、3段階の「素反応」、しかも「1次反応」ばかり、でできているとしよう。
【素反応1】   AC     v₁=k₁[A]  ,  v'₁=k'₁[C]
【素反応2】   CD     v₂=k₂[C]  ,  v'₂=k'₂[D]
【素反応3】   DB     v₃=k₃[D]  ,  v'₃=k'₃[B]
-------------------------------------------------
【全反応】   AB     v=k[A]  ,  v'=k'[B]
右の反応速度式は、それぞれこの順で、「正反応」、「逆反応」のものを表すとする。
- かつては、次のような説明がされていた。
  「可逆反応ABが平衡にあるとき、v=v'であるから、
  k[A] = k'[B]
  
  [B] = K = k
  
  [A] k'
  
  が成り立つ。」
  これは、上で述べたように、「素反応」のどれが「律速段階」であるか分からず、全反応を「1次反応」と見ることができないから、誤りである。
- しかし、全反応が平衡状態にあるときは、各「素反応」も、平衡に達しているだろうから、
  v₁=v'₁  すなわち  k₁[A]=k'₁[C]
  v₂=v'₂  すなわち  k₂[C]=k'₂[D]
  v₃=v'₃  すなわち  k₃[D]=k'₃[B]
  したがって、
  
  [B] = [C][D][B] = k₁k₂k₃ = K
  
  [A] [A][C][D] k'₁k'₂k'₃
  
  となり、「質量作用の法則」が、導かれたことになる。
（濃度）平衡定数K_Cと、圧平衡定数K_Pの関係
上で述べた平衡定数は、反応物、生成物の濃度を用いているから濃度平衡定数とも呼ばれる。
気体反応では、反応容器中の各成分の「分圧」を用いて表現する、圧平衡定数も用いられる。

平衡定数

可逆反応aA+bBcC+dDが平衡状態にあるとき、

濃度平衡定数 K_C= [C]^c[D]^d

[A]^a[B]^b

圧平衡定数 K_P= P_C^cP_D^d

P_A^aP_B^b
- 温度をT、反応容器の体積をVとして、各成分気体について、状態方程式を書く。
  ところで、「モル濃度」とは、「物質量（モル数）÷体積」であるから、
  P_AV=n_ART   ここで   [A]=n_A/V   すなわち、   P_A=[A]RT
  P_BV=n_BRT   ここで   [B]=n_B/V   すなわち、   P_B=[B]RT
  P_CV=n_CRT   ここで   [C]=n_C/V   すなわち、   P_C=[C]RT
  P_DV=n_DRT   ここで   [D]=n_D/V   すなわち、   P_D=[D]RT
  である。
- したがって、
  
  K_P= P_C^cP_D^d = [C]^c[D]^d ×(RT)^c+d-a-b = K_C(RT)^c+d-a-b
  
  P_A^aP_B^b [A]^a[B]^b
  
  と、両者の関係式には、化学反応式の係数によって、(RT)がついたりつかなかったりすることになる。
【練習】次の反応について、濃度平衡定数、圧平衡定数の関係を求めよ。
(1) N₂+3H₂2NH₃
(2) H₂+I₂(気体)2HI

平衡の移動

ル・シャトリエの原理

「可逆反応が平衡状態にあるとき、外部から平衡を支配する条件を変えると、その影響を緩和する方向に反応が進み、新たな平衡状態に達する。

物理学における、
- 「フックの法則」：物体に外部から変形を加えると、その変形を緩和する方向に力が生じる、
- 「電磁誘導の法則」：磁場に変動が生じると、減少した磁場を補うように、電流が流れる、
など、安定した状態にある「世界」に攪乱が生じると、それを打ち消すような変化が自然に生じ、「世界」は再び安定を取り戻す、という性質が、「自然」には備わっているように思える。
これは「証明」できることがらではない。もし、そうでなかったとしたら、つまり、変化が加わると、その変化をさらに推進するような動きが誘発されるような「世界」だったらば、そんな「世界」は、ただちに極端に向かい、とっくの昔に破滅していたであろう、・・・、現在この「世界」が存在していること自体が、その証明である、と「背理法」的に、言えるに過ぎない。
「ル・シャトリエの原理」も、観察から得られた「経験則」である。その使用には、注意を要する。
とくに、「その影響を緩和する方向に」と書いてあるが、「緩和する」と判断するのはいったい誰なのか？、まるで自然界を、「意思」があるものであるかのように擬人的に扱っているところが、落し穴になりうる。
平衡の移動に影響を及ぼす要因：「体積」、「圧力」
【例題】ピストン付きの反応容器に、窒素（気体）と水素（気体）を閉じ込め、十分に時間が経過すると、可逆反応、
N₂+3H₂2NH₃
が生じて、一部がアンモニア（気体）に変化し、やがて3種の気体の間に平衡状態が生じる。
ところで、この反応は、
- 左辺：窒素1モル、水素3モル、合計4モル、が、
- 右辺：アンモニア2モル、に変化する。
「状態方程式」PV=nRTによれば、
- 同温、同圧ならば、体積は物質量（モル数）に比例し、
- 同温、同体積ならば、圧力は物質量（モル数）に比例する、
から、この反応は、
- 右向き：体積減少反応、または、圧力減少反応、
- 左向き：体積増加反応、または、圧力増加反応、
と見ることができる。
ここでピストンを押し込み、容器の体積を減少させた。どのような「平衡の移動」が生じるかについて、「ル・シャトリエの原理」の解釈によって次の二つの推論が成り立つ。
- 推論1：「体積」を減少する、という「変化」を加えたのだから、この「変化」を「緩和」する、すなわち、「体積」を増加させる方向、すなわち、「左向き」に平衡は移動するであろう？
- 推論2：いや、そうではない。「体積」を減少した瞬間、まだ、反応が起こる前には、同温であるならば、「圧力」が増加したはずではないか？
  「圧力」を増加する、という「変化」を加えたのだから、この「変化」を「緩和」する、すなわち、「圧力」を減少させる方向、すなわち、「右向き」に平衡は移動するであろう？
正反対の結論であるから、どちらか一方が間違っている。どちらが間違っているのか？、どこが、間違っているのか？
整然とした自然現象を観察したとき、人がそこに「何者か」の「意思」の存在を読み取ってしまうのは致し方ない。化学反応の「主体」である「分子」は、多分（笑）「意思」を持っていないはずなのだが、ここでの「変化」を、個々の「分子」はどう「認識」（笑）するのだろうか？
ものすごくサイズの小さな「分子」にとって、
- 巨大なピストンが近づいてきて、「体積」が減少しつつあること、は、おそらく感知できず、
- ただ、「体積」が小さくなったことで、自分の身の回りが、なんだか、急に混み合ってきた（笑）、ことを知ることができる、
だけのはずである。つまり、同じ大きさの空間に存在する「分子」の密度が高まってきた、すなわち、「圧力」が大きくなってきた、・・・、「分子」が「意思」を持っていなくてもかまわない、平衡の移動に影響を及ぼすのは、このように、個々の「分子」のまわりの小さい（ミクロな）世界の変化なのである。
平衡状態では、窒素分子、水素分子、アンモニア分子がそれぞれたくさん存在している。
まわりの空間の分子密度が高まると、それぞれの分子同士が接触する確率が高まるから、右向き、左向き、どちらの反応も、起こりやすくなる。
1. もし、右向きの反応が起これば、窒素と水素の分子の数が減って、アンモニア分子の数が増える。アンモニア分子の数が増えれば、左向きの反応が起こりやすくなるはずだが、このとき、全体の分子数は4から2に減るのだから、「混み合い方」は緩和され、アンモニア分子同士が接触する可能性はそれほど大きくならない。
2. もし、左向きの反応が起これば、アンモニア分子の数が減って、窒素と水素の分子の数が増える。窒素と水素の分子の数が増えれば、右向きの反応が起こりやすくなるのだが、このとき、全体の分子数は、2から4に増え、「混み合い方」はますます増大しているから、窒素と水素が接触する可能性はますます高くなる。
というわけで、
1. アンモニア分子同士が接触して、窒素と水素になるよりも、
2. 窒素と水素が接触して、アンモニアになる方が、
起こりやすい、だから平衡は、右に移動する。「推論2」が正しい。
「体積を減少させた」のは、「人間」であって、それは「巨視的（マクロ）」な世界の出来事であり、「分子」という「微視的（ミクロ）」世界の住人にとっては、それが「圧力が増加した」という現象として受け止められるのである。
こんな怪しい「ル・シャトリエの原理」以外に、もっと客観的に判定する方法はないだろうか？
「擬人的」表現に惑わされない「数式」に頼ろう。

N₂(気) + 3H₂(気) 2NH₃ (気)

はじめ a b c

反応・生成 x 3x 2x

平衡後 a-x b-3x c+2x

[l²/mol²]
同温のもとでは平衡定数Kは変わらない。ここで、体積Vが減少したにもかかわらず、Kが同じであるとすれば、
- 分母の(a-x)(b-3x)が小さくなったか、または、
- 分子の(c+2x)が大きくなったか、
しなければならない。これらはいずれもxが増大することで実現される。つまり、平衡は、右に移動した！
平衡の移動に影響を及ぼす要因：「温度」
「ル・シャトリエの原理」によれば、
- 温度を上げると、「吸熱」側に、
- 温度を下げると、「発熱」側に、
平衡が移動する。
平衡定数Kは、温度によって決まる定数であるから、その式の形や値を見ても、その反応についての温度の影響を決めることはできない。
ただ、異なる2つの温度条件の下での平衡定数が得られたならば、その反応が、「発熱反応」なのか、「吸熱反応」なのかを、決めることができる。
【例題】窒素と水素からアンモニアを生ずる気体反応
  N₂+3H₂2NH₃
の平衡定数は、
400Kにおいて     K₄₀₀ = 4×10⁶  [l²/mol²]
800Kにおいて     K₈₀₀ = 4×10^-2  [l²/mol²]
であるとする。この反応は「発熱反応」なのか？、「吸熱反応」なのか？

K= [NH₃]²

[N₂][H₂]³

温度を400Kから、800Kに上げることによって、平衡定数Kの値は8桁も小さくなっている。
平衡定数が小さくなった、ということは、
- その「分子」すなわち「生成物」NH₃の濃度が小さくなったか、
- その「分母」すなわち「反応物」N₂とH₂の濃度が大きくなったか、
であろう。このことは、「逆反応」が「正反応」より大きな速度で進行し、新たな平衡に達した、つまり平衡が左に移動したことを意味する。
温度を上げると、平衡が左に移動したから、「逆反応」が「吸熱反応」、
したがって、窒素と水素からアンモニアを生成する「正反応」は、「発熱反応」であることが分かった。
平衡の移動に影響を及ぼす要因：「濃度」・・・「電離平衡定数」について
弱酸や弱塩基では、分子やイオン対のうちの一部のみが電離していて、まわりの液体の液性（酸か塩基か？）によってどちらにも進める可逆反応になっている。
たとえば、酢酸、アンモニア水溶液では、
- CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺
- NH₃+H₂ONH₄⁺+OH^-
これらについても平衡定数Kを考えることができ、酸(acid)に対してはK_a、塩基(base)に対してはK_bと書いて、電離平衡定数と呼ぶ。
- 酢酸については、
  
  K_a= [CH₃COO^-][H⁺]
  
  [CH₃COOH]
- アンモニアについては、平衡定数の式をそのまま書くと、
  
  K= [NH₄⁺][OH^-]
  
  [NH₃][H₂O]
  
  であるが、[H₂O]、水の濃度？、とはなんであろう？
  1Lの水の質量は1000g、ここに分子量18の水分子が何モル含まれているか？、であるから、計算できる（！）のであるが、明らかに定数であるから、左辺に含めてしまって、
  
  K_b= K[H₂O] = [NH₄⁺][OH^-]
  
  [NH₃]
- 実は酢酸の場合も、
  CH₃COOH+H₂OCH₃COO^-+H₃O⁺
  が正確な表現であるから、やはり平衡定数に水の濃度をかけていることになる。
  ちなみに水溶液中には、「水素イオン(プロトン)H⁺」などというものは一つも存在しておらず、すべて「オキソニウムイオンH₃O⁺」の形をとっているが、便宜的にH⁺と表記しているのである。
｢電離平衡定数｣と｢電離度」
酸・塩基の｢強さ｣を決めるのは｢電離度｣である、と｢化学I」では説明する。

しかし、「電離度」は、濃度が小さくなると、大きくなる。どんな弱酸でも、薄めれば、かならず、電離度は1に近づく。
電離とは、粒子の数が増える反応であるから、溶液の体積が広がれば、粒子の周りの空間に余裕ができ、粒子数増大方向に平衡が移動するからである。
濃度のよって変化する｢電離度｣ではなく、「電離平衡定数」によって酸・塩基の強さは評価できる。

酢酸の初期濃度を c mol/L 、電離度を α とする。溶液1Lについて、

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

はじめ c

電離 cα cα cα

平衡後 c(1-α) cα cα

電離平衡定数  K_a  は、

        K_a= [H⁺][CH₃COO^-] = (cα)(cα) = cα²

[CH₃COOH] c(1-α) 1-α
- この式は、αについての２次方程式
  cα² + K_aα - K_a = 0
  であり、これを解けば、
  ・・・(i)
  と、電離度を計算することができるが、
- ここで、αが充分に１より小さい場合、1-α1 として
  ・・・(ii)
  という近似式を用いることができる。
｢緩衝溶液｣
弱酸とその塩の等モル混合溶液、または、弱塩基とその塩の等モル混合溶液には、外部から加えた少量の酸、塩基による急激なpH変化を和らげる作用がある。これを｢緩衝作用｣という。
生物体内の酵素反応は、適正pHが厳格に決まっているから、pHの急激な変化は死を意味する。生体内では、リン酸、炭酸とその塩や、アミノ酸などが｢緩衝作用｣を担っている。
酢酸と酢酸ナトリウムの等モル混合溶液について考える。
c mol/Lの酢酸v L、同じくc mol/Lの酢酸ナトリウムv Lを混合し、合計2vLの溶液を作った。
- 酢酸は、弱酸であるから、十分には電離せず、次の平衡状態でとまる。
  CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺ ・・・(ア)
- 酢酸ナトリウムは、強電解質の塩であるから、完全に電離する(正確に言うと、次の平衡は著しく右に偏っている)。
  CH₃COONa→CH₃COO^-+Na⁺ ・・・(イ)
- (イ)の反応によって、溶液中には大量の、ほぼcv molの全部の酢酸イオン(CH₃COO^-)が、放出される。
  ｢ル・シャトリエの原理｣を適用すれば、平衡状態にある系(ア)に、｢生成物｣(右辺)である酢酸イオン(CH₃COO^-)の濃度が高まるという｢変化｣が加えられたのであるから、これを緩和する方向、すなわち｢左向き｣の反応が進んで、新たな平衡に達する。すなわち、酢酸(CH₃COOH)の電離は、ますます抑制されることになる。
  大雑把に言えば、(ア)の電離はほとんど進まないから、未電離の酢酸(CH₃COOH)ほぼcv molが丸々溶液中に取り残される。
  つまり、この溶液中には、弱酸である酢酸(CH₃COOH)と、そのイオン(CH₃COO^-)とが、ほぼ等しい物質量で存在していることになる。これが｢緩衝性｣の根拠である。
- この溶液に、もし外部から少量の酸や塩基が加えられたとしたら？
  - 少量の酸が加えられ水素イオン(H⁺)の濃度が急激に高まったとしても、溶液中に豊富に存在する酢酸イオン(CH₃COO^-)が、これを速やかに消費してくれるであろう。
    CH₃COO^-+H⁺→CH₃COOH
  - 少量の塩基が加えられ水酸化物イオン(OH^-)の濃度が急激に高まったとしても、溶液中に豊富に存在する酢酸(CH₃COOH)が、これを速やかに消費してくれるであろう。
    CH₃COOH+OH^-→CH₃COO^-+H₂O
    (この式は、｢中和｣反応をあらわしている。
    CH₃COOHCH₃COO^-+H⁺ ・・・(i)
    H⁺+OH^-H₂O ・・・(ii)
    塩基(OH^-)が加わると、(ii)の右向きが進行する。すると、H⁺も減ってしまうから、これを補って(i)の右向きが進行する。(i)(ii)の各辺を足して、上の式が得られる。)
- この仕組みを、｢電離平衡定数｣を用いて確認しよう。
  ｢電離平衡定数｣は、温度が一定であれば、一定の値をとる。この溶液には他にナトリウムイオン(Na⁺)が存在するが、これは、他の何者とも一切反応しないから(！)何の関係もない。
  
  K_a= [CH₃COO^-][H⁺]
  
  [CH₃COOH]
  
  [H⁺]について解けば、
  
  [H⁺] = K_a [CH₃COOH]
  
  [CH₃COO^-]
  
  pH=-log₁₀[H⁺] であるから、
  
  pH = -log₁₀K_a -log₁₀ [CH₃COOH]
  
  [CH₃COO^-]
  
  すなわち、
  
  pH = -log₁₀K_a +log₁₀ [CH₃COO^-]
  
  [CH₃COOH]
  
  上で見たように、この溶液中には、ほぼ等しい物質量の酢酸(CH₃COOH)と酢酸イオン(CH₃COO^-)が存在するから、右辺第2項の値は、ほぼlog₁₀1=0である。
  したがって、この溶液のpHは酢酸の｢電離平衡定数｣という、温度さえ決まれば一定な値によって、決まっていることが分かる。
  ちなみに25における酢酸の｢電離平衡定数｣K_aは、2.75×10^-5、大雑把に K_a=3×10^-5 として、log₁₀30.48だから、
  pH-log₁₀K_a=5-log₁₀3=4.524.5
  ということで、この溶液のpHは約4.5ということが分かった。問題は、ここに少量の酸や塩基が加わったとき、どの程度のpH変化にとどめられるのか？、である。
- 少量の酸が加えられたとき。すでに2vLの溶液に、a mol/L塩酸v' Lを加えたとする。合計(2v+v')Lの溶液中の様子は、
  
  CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH
  
  はじめ cv av' cv
  
  反応/生成 x x x
  
  あと cv-x av'-x cv+x
  - 酢酸も酢酸イオンも、ほぼcv mol存在していた。
  - 塩酸は強酸であるから、完全に電離し、水素イオン(H⁺)av' molが生じた。
    はじめからこの溶液中に存在した水素イオンは、[H⁺]K_aだから、これに比べて、無視できるとする。
  - この水素イオン(H⁺)の一部分x molが、同じくx molの酢酸イオン(CH₃COO^-)と反応し、同じくx molの酢酸(CH₃COOH)を生じた。
    この値を、｢反応側｣(左辺)からは引き、｢生成側｣(右辺)には足す。
  pHを計算してみると、
  
  pH = -log₁₀K_a +log₁₀ [CH₃COO^-]
  
  [CH₃COOH]
  
  
  加えた酸がそれほど多くなく、大部分の水素イオン(H⁺が消費されたと仮定すると、av'   xとなり、
  pH
  もとの溶液のpHからは、多少は変動する。
  av' がcv の5分の1程度だったとすると、
  
  log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48とすればこの値は、
  log₁₀2-log₁₀3=0.30-0.47=-0.17
  はじめのpH=4.5から、わずかに0.17程度小さくなるにとどまることが分かった。
- 少量の塩基が加えられたとき。すでに2vLの溶液に、a mol/L水酸化ナトリウムv' Lを加えたとする。合計(2v+v')Lの溶液中の様子は、
  
  CH₃COOH + OH^- CH₃COO^- + H₂O
  
  はじめ cv av' cv
  
  反応/生成 x x x
  
  あと cv-x av'-x cv+x
  - 酢酸も酢酸イオンも、ほぼcv mol存在していた。
  - 水酸化ナトリウムは強塩基であるから、完全に電離し、水酸化物イオン(OH^-)av' molが生じた。
    はじめの溶液は弱酸性だから、中和によって少し減少するが、それは、これに比べて、無視できるとする。
  - この水酸化物イオン(OH^-)の一部分x molが、同じくx molの酢酸(CH₃COOH)と反応し、同じくx molの酢酸イオン(CH₃COO^-)を生じた。
    この値を、｢反応側｣(左辺)からは引き、｢生成側｣(右辺)には足す。
  pHを計算してみると、
  
  pH = -log₁₀K_a +log₁₀ [CH₃COO^-]
  
  [CH₃COOH]
  
  
  加えた酸がそれほど多くなく、大部分の水酸化物イオン(OH^-が消費されたと仮定すると、av'   xとなり、
  pH
  もとの溶液のpHからは、多少は変動する。
  av' がcv の5分の1程度だったとすると、
  
  log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48とすればこの値は、
  log₁₀3-log₁₀2=0.47-0.30=0.17
  はじめのpH=4.5から、わずかに0.17程度大きくなるにとどまることが分かった。
【練習】 25における酢酸の電離平衡定数は、K_a=3×10^-5、以下、この温度で実験したとする。
また、log₁₀2=0.30、log₁₀2=0.48、log₁₀7=0.85とする。
1. 0.1 mol/L 酢酸 1L と 0.1 mol/L 酢酸ナトリウム 1L とを、混合した溶液のpHは？
2. i の溶液に、 0.2 mol/L 塩酸 100mL を加えると、pHはどう変わるか？
3. i の溶液に、 0.2 mol/L 水酸化ナトリウム 100mL を加えると、pHはどう変わるか？
4. 2Lの純水に、 0.2 mol/L 塩酸 100mL を加えると、pHは7からどう変わるか？
5. 2Lの純水に、 0.2 mol/L 水酸化ナトリウム 100mL を加えると、pHは7からどう変わるか？
1. 完全に電離して0.2×100×10^-3=2×10^-2molの水素イオンが生じる。これが2.1Lの溶液中にあるので、
  pH =
  = 1-log₁₀2+log₁₀3+log₁₀7=1-0.30+0.47+0.85=2.02
2. 完全に電離して0.2×100×10^-3=2×10^-2molの水酸化物イオンが生じる。これが2.1Lの溶液中にある。
  ｢水のイオン積｣ K_w = [H⁺][OH^-] = 1.0×10^-14 だから、
  
  pH = -log₁₀[H⁺] = -log₁₀ K_w =14+log₁₀[OH^-]
  
  [OH^-]
  
  pH =
  = 14-1+log₁₀2-log₁₀3-log₁₀7=14-1+0.30-0.47-0.85=11.98
もし真水だったら、これほどのpHの激変を受けるべきところを、わずか0.17程度の変動ですんでしまうところが｢緩衝作用｣のありがたいところである。
固体を含む反応の平衡定数
C(固)+CO₂(気)2CO(気)
この反応について平衡定数をそのまま書くと、

K' = [CO(気)]²

[C(固)][CO₂(気)]

気体である二酸化炭素(CO₂)、一酸化炭素(CO)について、その濃度[CO₂(気)]、[CO(気)]を計算するには、容器内の気体分子の物質量を、容器の体積で割ればよい。この際、容器の一部を固体の炭素(C)が占めているが、その体積は、気体部分に比べて十分に小さい、と見積もることになる。
では、固体である炭素(C)の濃度、[C(固)]とは、一体なんだろうか？

容器の片隅に固まっている固体の炭素の塊に含まれる炭素の物質量を、容器の体積で割り算しても意味がないように思われる。
固体の粒子のうち、実際にこの反応に関与できるのは、塊の表面にあって、他の気体分子と接触できるものに限られるからだ。表面の形状や、その面積などを正確に評価することは難しい。
だが、反応の進行に伴って、表面にあるものの物質量がそんなに劇的に変化するとは思えないから、これを一定の値と見なして差し支えないことにした。
あくまでも、反応とともに変化する気体の物質量に比べて、その変化の割合は無視できる、という意味であろう。
そこで、その定数を両辺にかけて、 K' [C(固)] を改めて、平衡定数と定義しなおすことにした。

K = K' [C(固)] [CO(気)]²

[CO₂(気)]
溶解平衡と｢溶解度積｣
陽性元素である金属と、陰性元素である非金属元素は、それぞれ陽イオン、陰イオンとなって、静電引力(クーロン力)に基づく｢イオン結合｣を形成する。
ところで、水分子(H₂O)というものは、
1. 極端に強い陰性元素である酸素(O)と、非常に弱い陰性元素である水素(H)からできていて、
2. しかも、折れ線型という非対称の構造をもっているために、
著しく強い極性を持っている。

イオン結合性の固体が、水に溶解するのは、
1. 正に帯電した陽イオンのまわりを、水分子のうち負に帯電した酸素部分が、
2. 負に帯電した陰イオンのまわりを、水分子のうち正に帯電した水素部分が、
それぞれ取り囲むようにして、｢水和イオン｣を形成し、固体から溶媒の中に離れていくことができるからである。
塩が電離して水に溶解しやすいか？、難溶性で沈殿を形成しやすいか？、は、したがって、塩を構成するイオン結合の強さと、水和結合の強さのうち、どちらがより強力であるかによる。

AgClなどの難溶性の塩が沈殿を形成するのは、水溶液中で、以下のような平衡が成り立っているからだ、と考えられる。
AgCl(固)Ag⁺+Cl^-

これについても、まずはそのまま平衡定数を書いてみると、

K' = [Ag⁺][Cl^-]

[AgCl(固)]

となるが、上と同様に、固体の｢濃度｣を考えるのは困難であるが、一定であるとは見なしうるので、
K_sp = K' [AgCl(固)] = [Ag⁺][Cl^-]
として、｢溶解度積｣と呼ぶ。
一般の平衡定数と同様に、｢溶解度積｣も温度によって異なった値をとる。温度が高いほど、溶媒分子の運動エネルギーが大きくなるから、一般に溶解度積も大きくなる。
この式は、ある温度の溶媒には、塩が電離して、それぞれ陽イオン、陰イオンとしてイオンとして存在できる、最大限の濃度が決まっている、ことを意味している。
｢溶解度積｣が小さいほど、溶けにくい、ことになる。

K_P=	P_C^cP_D^d	=	[C]^c[D]^d	×(RT)^c+d-a-b	= K_C(RT)^c+d-a-b

	P_A^aP_B^b		[A]^a[B]^b

	N₂(気)	+	3H₂(気)	2NH₃ (気)
はじめ	a		b	c
反応・生成	x		3x	2x

平衡後	a-x		b-3x	c+2x

	CH₃COOH	H⁺	+	CH₃COO^-
はじめ	c
電離	cα	cα		cα

平衡後	c(1-α)	cα		cα

K_a=	[H⁺][CH₃COO^-]	=	(cα)(cα)	=	cα²

	[CH₃COOH]		c(1-α)		1-α

	CH₃COOH	+	OH^-	CH₃COO^-	+	H₂O
はじめ	cv		av'	cv
反応/生成	x		x	x

あと	cv-x		av'-x	cv+x

pH = -log₁₀[H⁺] = -log₁₀	K_w	=14+log₁₀[OH^-]

	[OH^-]

v = -	d[A]	・・・(1)

	dt

[B]	= K =	k

[A]		k'

[B]	=	[C][D][B]	=	k₁k₂k₃	= K

[A]		[A][C][D]		k'₁k'₂k'₃

K=	[NH₃]²

	[N₂][H₂]³