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三態変化

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• 三態変化
  
• 融解熱と蒸発熱
  
  • 単相（固体のみ、液体のみ、気体のみ）では、熱を加えると、加えた熱に比例して（直線状に）温度が上昇する。
    この直線の傾きは、dt/dQ(一定量の熱に対する温度上昇）だから、「比熱」dQ/dt（一定の温度上昇に必要な熱）の逆数である。
    一般に、固体、液体、気体、の順に、「比熱」は大きくなる。
  • 複相（固体と液体、液体と気体）では、熱を加えても、温度上昇しない。
    固体を液体に、液体を機体に、それぞれ変えるために、熱が用いられているからだ。これらをそれぞれ「融解熱」、「蒸発熱」と呼ぶ。
    固体を液体にするには、固体分子を拘束している分子間力を解き放つために、熱が必要、
    液体を気体にするには、分子間力を解き放つのみならず、空間に飛び出していくための大きな運動エネルギーが必要、
    だから、「融解熱」より「蒸発熱」のほうが、大きい。
• 三相図（状態図）

  一般的な物質の三相図	水の三相図

  • 蒸気圧曲線
    • 真空にした密閉容器に少量の液体を閉じ込めると、液体の表面から蒸発が始まる。（左図）
      この間も、同時に気体となった分子が液体表面にぶつかって凝縮の反応も同時に起こっている、と考えられる。ただ、蒸発の反応速度のほうが、凝縮の反応速度より、大きいと見ることができる。
    • やがて容器内に十分大量の気化した分子が存在するようになると、蒸発と凝縮の反応速度が等しくなり、見かけ上反応は止まる。（右図）
      これを「気液平衡」と呼ぶ。この状態で、蒸発して気体となった分子が容器の壁面に及ぼす圧力を「飽和蒸気圧」と呼ぶ。
    • 「飽和蒸気圧」は温度の上昇に伴って大きくなる。「三相図」の、気液境界面の曲線がこれを現している（「飽和蒸気圧曲線」または、「蒸気圧曲線」と呼ぶ）。
      温度が上がると、分子間力の拘束を断ち切って気体として存在できる十分な運動エネルギーを持った分子の割合が、増えるから、「飽和蒸気圧」が大きくなる、と説明できる。
  • 水の三相図の特徴：「融解曲線」（固体と液体の境界面）が、右下がりであること。 融解曲線上の一点から、圧力を増加する（グラフ上、真上に動く）と、水以外の多くの物質では、「固体」のエリアに入るのに、水では「液体」のエリアに入る。
    圧縮されて、密度が大きくなったときに、「液体」から「固体」ではなく、「固体」から「液体」に変化する。つまり、水では、「固体（氷）」よりも「液体（水）」の方が密度が高い、ことを意味する。（なるほど、氷は、水に、浮く！） 水分子が、強力な「水素結合」をもっているために、結晶が溶けて融解する際、結晶格子の間に、水分子が入り込むからだ、と言われる。

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  【例題】 0.1molの水素と、0.4molの酸素の混合気体を10lの容器に入れ、電気火花で点火し、水素を完全燃焼させた後、温度を27℃とした。このときの容器の全圧を求めよ。
  気体定数：  R=8.3×10³[Pa・l/(mol・K)]
  27℃における水の飽和蒸気圧：  35hPa

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  	H2	+	O2	→	H2O
  はじめ	0.1		0.4
  反応/生成	0.1		0.05		0.1
  -----------------------------------------------------------
  あと	0		0.35		0.1

  
  燃焼の結果発生した水がすべて気体(水蒸気)であったと仮定すると、その分圧は、
  P_H2O×10=0.1×8.3×10³×300
  P_H2O=2.49×10⁴3.5×10³
  となり、この温度での｢飽和蒸気圧｣を超えていることがわかった。このことから、発生した水は、一部が液化しており、気液平衡にあることから、容器の気体部分は水蒸気で｢飽和｣されている。
  したがって、真の水蒸気分圧は、｢飽和蒸気圧｣に等しく、
  P'_H2O=3.5×10³
  一方、酸素分圧は、
  P_O2×10=0.35×8.3×10³×300
  P_O2=8.715×10⁴
  全圧は9.065×10⁴≒9.1×10⁴[Pa]

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希薄溶液の性質

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• 蒸気圧降下
  純溶媒よりも、不揮発性の溶質を溶かした溶液の方が蒸気圧が小さくなる。
  液体表面の溶質粒子の存在によって、溶媒分子が気体となって飛び出す反応が、阻害されるからだと考えられる。
  
  「飽和蒸気圧曲線」は、少し下側に平行移動したような形に変わり、これから、「沸点上昇」という現象が説明できる。
• 沸点上昇
  不揮発性の溶質を含む溶液の沸点T'が、純溶媒の沸点Tに比べて高くなる現象。
  t=T'-Tを、「沸点上昇」と呼び、
  溶液の「質量モル濃度」mに比例する。
  t=k_b・m
  • その比例定数k_bを「モル沸点上昇」と呼ぶ。
  • 「質量モル濃度」:溶媒1kgに含まれる溶質の物質量[mol/kg]（溶媒基準であること、温度によって変化を受けない質量基準であること！）
  • 「沸点上昇」の大きさは、溶媒中に含まれる粒子の数の影響を受けるので、溶質が電解質の場合は、電離によって増えた粒子数を考慮する。
    たとえば、溶質が塩化カルシウムなら、CaCl₂→Ca⁺+2Cl^-で、電離度1であるからCaCl₂イオン対1組につき、3個の粒子が発生する。だから、濃度を3倍する。
• 凝固点降下
  同様に、不揮発性の溶質を含む溶液の凝固点T'が、純溶媒の凝固点Tに比べて低くなる現象。
  蒸気圧降下とは無関係だが、溶液中の溶媒分子が凝固する反応が溶質によって阻害され、溶媒の固体が融解する反応に比べて小さくなるからだ、と、同様に説明できる。、
  t=T-T'を、「凝固点降下」と呼び、
  溶液の「質量モル濃度」mに比例する。
  t=k_f・m
  • その比例定数k_fを「モル凝固点降下」と呼ぶ。
  • 溶質が電解質の場合の、電離にる寄与分の考慮も「沸点上昇」の場合と同様。

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  【例題】水1kgに0.06gの酢酸を加えた水溶液の凝固点降下は、2.07×10^-3Kであった。
  この酢酸水溶液の電離度とpHを求めよ。
  なお、この水溶液は十分希薄であるから、その密度は1.00g/cm³とみなすことができ、かつ、｢溶液｣と｢溶媒｣の質量も等しいとしてよいとする。
  また、水のモル凝固点降下は1.85K・kg/molとし、log₁₀1.19=0.0755とする。

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  この酢酸の電離度をαとすると、
  

  	CH3COOH		CH3COO-	+	H+
  はじめ	10-3
  電離	α×10-3		α×10-3		α×10-3
  -----------------------------------------------------------
  あと	(1-α)×10-3		α×10-3		α×10-3

  
  
  α=0.119
  
  [H⁺]=
  pH=-log₁₀[H⁺]=-log₁₀(0.119×10^-3)=-log₁₀(1.19×10^-4)
  =4-log₁₀1.19=4-0.0755=3.9245≒3.9

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• 浸透圧
  小さな溶媒分子は透過させるが、大きな溶質粒子は透過させないような性質を持つ膜を「半透膜」という。セロハンや、生物の細胞膜は「半透膜」の性質を持つ。
  半透膜の両側に、純溶媒と溶液とを置くと、ものごとは、秩序だった状態から、ランダムな状態に移行する、という「エントロピー増大則」に従って、両者の濃度差が小さくなるような物質移動が生じる。
  もし、半透膜がなければ、溶質粒子が溶媒側に拡散して全体が等しい濃度になっただろう。ところが、溶質粒子の移動が半透膜によって妨げられるから、逆に溶媒分子が、溶液側に流れ込み、境界面での濃度差を小さくするのである。
  こうして、半透膜の両側で、それを通過しようとする溶媒分子の数に不釣合いが生じ、圧力差が生じる。これを「浸透圧」と呼ぶ。
  浸透圧は、溶液の「体積モル濃度」Cと絶対温度Tに比例する。
  溶質、溶媒の種類には無関係で、その比例定数は、なんと（！）気体定数となる。
  Π=CRT
  • 溶液V[L]に、溶質n[mol]が含まれているとすると、
    
    とかけるから、これを変形すると、
    ΠV=nRT
    なんと、「理想気体の状態方程式」と同じ形になってしまった！
  • これは、溶質粒子が、ちょうど「分圧の法則」と同じように、溶媒分の存在と無関係に、半透膜という容器の壁面に衝突している、というモデルが通用することを意味している、と言われている。