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糖類

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• 単糖類（C₆H₁₂O₆）
  1. グルコース（ブドウ糖）
     グルコースは、水溶液中で以下の3種類の異性体の平衡状態にある。
     

     α-グルコース	鎖状グルコース	β-グルコース

     鎖状グルコースのアルデヒド基の末端から炭素に番号をつけると、以下のようになる。
     
     (1)位のアルデヒド基のC=O二重結合（平面構造）が切れ、(5)位のヒドロヒシル基から水素を受け取って、新たに(1)(5)間にエーテル結合が形成されて、環状構造が出来上がる。
     このとき、(1)位の炭素がメタン型の正四面体構造をとるときに、水素とヒドロヒシル基（ヒドロキシル基）の立体的な配置によって、αとβの2種類の異性体が出来上がる。
     • α型では、(1)位のヒドロキシル基が(4)位のヒドロキシル基と同じ側、
     • β型では、(1)位のヒドロキシル基が(4)位のヒドロキシル基と反対側、
     この立体構造の違いが、α-グルコースの重合体である「デンプン」、βグルコースの重合体である「セルロース」の化学的性質の違いに大きく反映する。
     

     α-グルコース	β-グルコース

     
     

     α-グルコース	鎖式-グルコース	β-グルコース

     1. 鎖状グルコースでは(2)(3)(4)(5)位、α、βでは(1)(2)(3)(4)(5)位の炭素が「不斉炭素原子」である。
     2. α、βは(1)位の炭素に関して、「光学異性体」の関係にある。
     3. 水溶液中ではアルデヒド基を持つ「鎖状」が存在するので、「還元性」を示す。
     
     
  2. フルクトース（果糖）
     フルクトースは、水溶液中で以下の種類などの異性体の平衡状態にある。
     

     ピラノース型（6員環）	鎖状	フラノース型（5員環）

     1. 鎖状の右側の末端は、-CO-CH₂-OHであり、アルデヒドではなく、ケトンであるが「還元性」を示す。
     2. 糖類の中で最大の「甘味」を示す。
     
     
  3. ガラクトース
     

     α-ガラクトース

     1. グルコースの(4)位の水素とヒドロヒシル基が反転したもの。
     2. 鎖状の末端にアルデヒド基があるから、「還元性」を示す。
  
  
• 二糖類（C₁₂H₂₂O₁₁）：「オリゴ糖（単糖類10分子程度までの重合体）」の一種
  単糖類2分子のヒドロキシル基が「脱水縮合」、「グリコシド結合（エーテル結合）」によってつながったもの。
  
  1. マルトース（麦芽糖）
     「グルコースα1-4結合」（左側のα-グルコースの(1)位のヒドロヒシル基と、右側αまたはβ-グルコースの(4)位のヒドロヒシル基が脱水縮合）

     α-グルコース	α-グルコース
     マルトース

     1. 右側のグルコースの(1)位にアルデヒド基があるから、「還元性」を示す。
     2. 希酸、酵素マルターゼにより加水分解。
     
     
  2. ラクトース（乳糖）
     「ガラクトースβ1-グルコース4結合」（左側のβ-ガラクトースの(1)位のヒドロヒシル基と、右側αまたはβ-グルコースの(4)位のヒドロヒシル基が脱水縮合）
     
     1. 右側のグルコースの(1)位にアルデヒド基があるから、「還元性」を示す。
     2. 希酸、酵素ラクターゼにより加水分解。
     
     
  3. スクロース（ショ糖・蔗糖）
     グルコース(1)-フルクトース(2)結合（相互の「還元端」で結合）

     α-グルコース	フルクトース （フラノース型）
     スクロース

     1. 相互の「還元端」が結合に用いられているので、水溶液中でも「還元性」を示さない。
     2. 希酸、酵素スクラーゼにより加水分解。
  
  
  • 二糖類が｢還元性｣を示すかどうか？、の問題
    単糖類がすべて｢還元性｣を示すのは、(1)位の炭素に、環が開裂して鎖状構造をとる際にアルデヒド基となる部分を持っているからである。これを還元端と呼ぶ。
    二糖類を形成するには、各単糖のヒドロキシル基から脱水して、エーテル結合を形成するが、二つの単糖のうち、少なくとも一つの還元端が、エーテル結合に変えられずに残っていれば、水溶液中で開環しアルデヒド基を作るから、｢還元性｣が残る。
    いずれも2分子のα-グルコースからなる二糖類に、マルトース、トレハロースがあり、前者は｢還元性｣を示すが、後者は示さない。
    • マルトース：α-グルコースの(1)位のヒドロヒシル基と、αまたはβ-グルコースの(4)位のヒドロヒシル基からの脱水縮合(α1-4)。
      右側のグルコース(図ではαだが、βでも可)の(1)末端が開環してアルデヒド基を作る可能性があるので、還元性を示す。
    • トレハロース：2分子のα-グルコースの(1)位のヒドロヒシル基間で脱水縮合(α1-α1)。

    マルトース	トレハロース

  
  
  
  
• 多糖類（(C₆H₁₀O₅)_n）
  
  1. デンプン
     α-グルコースのヒドロヒシル基（(1)、(4)、(6)位）からの脱水縮合（グリコシド結合）による縮合重合高分子化合物。 以下の二つの構造がある。
     
     1. アミロース
        α(1)-α(4)結合。
        α-グルコースでは(1)位、(4)位のヒドロヒシル基が同じ側にあるから、直線状にはならず湾曲して「らせん形」の構造になる。
        
     2. アミロペクチン
        α(1)-α(4)結合に加えて、α(1)-α(6)結合を含み、枝分かれのある構造。
        
     • ヨウ素デンプン反応
       デンプンのらせん構造の中にヨウ素分子が入り込むことにより発色する。したがってらせん構造の長いアミロースでは濃青色、アミロペクチンでは赤紫色。
       
     • アミラーゼにより加水分解、デキストリンを経てマルトースへ。
  2. セルロース
     
     • β-グルコースの(1)、(4)位のヒドロヒシル基からの脱水縮合（グリコシド結合）による縮合重合高分子化合物。
       
     • β-グルコースでは(1)位、(4)位のヒドロヒシル基が反対側にあるから、歪が打ち消されて直線状構造をとる。、かつその直線間が水素結合で結ばれ、強固な結晶を構成する。
       
     • デンプンのようならせん構造をとらないから、ヨウ素デンプン反応を示さない。
       
     • 希硫酸で煮沸すると加水分解され、セロビオースへ。
       
     • 牛の腸内細菌など、ごくわずかの微生物を除き、セルロースを分解する酵素を持つ動物はない。
  3. グリコーゲン
     α-グルコースの縮合体。(1)-(6)結合による枝分かれを多く含む構造。
  • 多糖類はいずれも「還元端」である(1)位の炭素を結合に用いているから、還元性は示さない。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
  • デンプン(アミロース)とセルロースの性質の大きな違い
    • デンプンは多くの動物の栄養源となるから、当然その体内で分解、消化されなければならない。
    • セルロースは、植物の細胞壁、木質を形成する分子だから、簡単に分解、消化されては、植物が生き延びることができない。
    ヒドロキシル基の場所が一つ異なるだけで、これほど大きな性質の差が生じるのは？
    • α-グルコースでは、(1)位のヒドロキシル基と(4)位のヒドロキシル基が｢環｣の同じ側にある。
    • β-グルコースでは、(1)位のヒドロキシル基と(4)位のヒドロキシル基が｢環｣の反対側にある。
    これらが長く結合すると、
    • 同じ基が｢環｣の同じ側にあるα型では、同じ側に湾曲し、｢らせん構造｣をとるのに対して、
    • 隣接する｢環｣同士がつねに｢裏返し｣の関係にあるβ型では、まっすぐな｢直線構造｣をとる。
    
    

    α(1)-α(4)の二糖類マルトースと、β(1)-β(4)の二糖類セロビオースの比較
    マルトース(α1-α4)	セロビオース(β1-β4)

    • ｢らせん型｣に湾曲した曲線同士を束ねようとしても、うまく束ねられないのと同様、グルコース分子は、｢らせん｣間の距離が大きいので、分子間力が働きにくい。したがって、壊れやすい。
    • ｢直線型｣のセルロースでは、隣接する直線間の距離が小さいから、分子間力、水素結合などが作用しやすく、硬い結晶構造をとることができる。

    アミロース(4量体)	セルロース(4量体)

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アミノ酸

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• 同一分子中にアミノ基とカルボキシル基を持つ有機化合物を「アミノ酸」とよぶ。このうちカルボキシル基の結合する炭素にアミノ基が結合しているものを「α-アミノ酸」と呼ぶ。
  
  生体を構成するタンパク質を分解して得られるアミノ酸は、すべてα-アミノ酸であり、以下の20種類である。
  タンパク質の構成要素でありながら、生体では合成できず、食物により摂取しなければならないアミノ酸を「必須アミノ酸」と呼び、人間の場合、以下に(*)を付した8種類である。
  
• アミノ酸の分類
  親水性・疎水性、酸性・アルカリ性などの観点から、以下の4グループに分類することができる。
  そのほか、メチオニンとシステインのみが硫黄を含んでいる。システインはS-S（ジスルフィド）結合と呼ばれる形式の結合を形成し、タンパク質の高次構造の決定に重要な役割を果たす。
  グリシン以外のすべてのアミノ酸は、「不斉炭素原子」を持つ。タンパク質を構成するアミノ酸はすべてL型である。
  
• アミノ酸の検出
  ニンヒドリン水溶液を加え、加熱すると、青紫〜赤紫に呈色（ニンヒドリン反応）
  

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  Aグループ（疎水性のメチル基などを末端に持つ）
  アラニン	バリン(*)	ロイシン(*)	イソロイシン(*)
  メチオニン(*)	トリプトファン(*)	プロリン	フェニルアラニン(*)

  
  

  Bグループ（親水性のヒドロヒシル基などを末端に持つ）
  グリシン	セリン	トレオニン(*)	システイン
  アスパラギン	グルタミン	チロシン

  
  

  Cグループ（塩基性アミノ酸・親水性のアミノ基を末端に持つ）
  リシン(*)	アルギニン	ヒスチジン

  
  

  Dグループ（酸性アミノ酸・親水性のカルボキシル基を末端に持つ）
  アスパラギン酸	グルタミン酸

  
  
  
  
• アミノ酸の｢等電点｣と｢緩衝作用｣
  • もっとも単純な｢α-アミノ酸｣であるグリシン(H₂N-CH₂-COOH)について考える。
    アミノ基(-NH₂)も、カルボキシル基(-COOH)も親水性の基であるから、グリシンは水溶液中では電離し、以下のような電離平衡を保っている。
    
    H₃N⁺-CH₂-COOH    H₃N⁺-CH₂-COO^-    H₂N-CH₂-COO^-
    
    これら3種のイオンをそれぞれ｢陽イオン｣、｢双性イオン｣、｢陰イオン｣と呼ぶ。｢陽イオン｣濃度と、｢陰イオン｣濃度が等しくなり、溶液が電気的に中性となる状態が｢等電点｣である。
    
  • グリシンが｢等電点｣となる溶液のpHを求める。それぞれの段階の解離平衡定数は、以下に示す数値であるとする。
    H₃N⁺-CH₂-COOH   H₃N⁺-CH₂-COO^- + H⁺           ・・・(1)
    

    K1=	[H3N+-CH2-COO-][H+]	=  4.0×10-3
    	[H3N+-CH2-COOH]

    
    H₃N⁺-CH₂-COO^-   H₂N-CH₂-COO^- + H⁺           ・・・(2)
    

    K2=	[H2N-CH2-COO-][H+]	=  2.5×10-10
    	[H3N+-CH2-COO-]

    
    (1)(2)の平衡の式から｢双性イオン｣を消去して得られた(3)の平衡定数Kは、 K=K₁K₂ と書ける。
    H₃N⁺-CH₂-COOH   H₂N-CH₂-COO^- + 2H⁺               ・・・(3)

    K=K1K2=	[H3N+-CH2-COO-][H+]	[H2N-CH2-COO-][H+]
    	[H3N+-CH2-COOH]	[H3N+-CH2-COO-]

    =	[H2N-CH2-COO-][H+]2	=  1.0×10-12
    	[H3N+-CH2-COOH]

    ｢等電点｣においては、｢陽イオン｣濃度と｢陰イオン｣濃度が等しい、すなわち、
    [H₃N⁺-CH₂-COOH] = [H₂N-CH₂-COO^-]
    であるから、
    K = [H⁺]² = 1.0×10^-12
    [H⁺] = 1.0×10^-6
    ｢等電点｣のpHは6である。
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
  • ｢等電点｣付近の溶液が、｢緩衝作用｣を示す理由。
    ｢等電点｣付近では、溶液中の大部分のイオンが｢双性イオン｣の形で存在している(下の【参考】参照)。
    • 溶液中に水素イオンが加わると、｢双性イオン｣のカルボキシル基の電離が抑制され、｢陽イオン｣が増える。大量に存在している｢双性イオン｣の一部が｢陽イオン｣に変わる、という次の平衡移動によって、酸を加えたという影響が緩和される。
      H₃N⁺-CH₂-COO^- + H⁺   H₃N⁺-CH₂-COOH           
    • 溶液中に水酸化物イオンが加わると、｢双性イオン｣のアミノ基の電離が抑制され、｢陰イオン｣が増える。大量に存在している｢双性イオン｣の一部が｢陰イオン｣に変わる、という次の平衡移動によって、塩基を加えたという影響が緩和される。
      H₃N⁺-CH₂-COO^- + OH^-   H₂N-CH₂-COO^- + H₂O  
  • 【参考】｢等電点｣では「双性イオン」濃度が最大になっていることについて
    ｢双性イオン｣濃度をx、｢陽イオン｣濃度をy、｢陰イオン｣濃度をz、水素イオン濃度をh、また、グリシンの全濃度をcとすれば、
    
    となり、｢双性イオン｣濃度xが水素イオン濃度hの関数として表される。この関数の増減を調べると、
    
    となり、
    
    で、xは最大値をとることがわかる。このとき、yおよびzは、
    
    となる。つまり、｢陽イオン｣濃度と｢陰イオン｣濃度が一致する｢等電点｣では、｢双性イオン｣濃度が最大になっていることがわかる。
    pHと各イオンの存在比率を計算すると、以下のグラフのようになる。
    

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タンパク質

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「α-アミノ酸」がそのカルボキシル基とアミノ基から脱水縮合し「酸アミド結合（-NH-CO-）」により形成された然高分子化合物。タンパク質に用いられている酸アミド結合を「ペプチド結合」と呼ぶ。

• タンパク質の分類
  • 繊維状タンパク質
    ケラチン（皮膚など）、コラーゲン（軟骨、血管など）、ミオシン（筋肉）、フィブロン（絹糸）など。
  • 球状タンパク質
    酵素、ホルモン（インスリンなど）、輸送タンパク質（ヘモグロビンなど）、貯蔵タンパク質（卵白アルブミンなど）、防御タンパク質（免疫グロブリンなど）。
  • 単純タンパク質
    加水分解によりα-アミノ酸のみを生ずるもの。
  • 複合タンパク質
    加水分解によりα-アミノ酸以外のものも生ずるもの。
    核タンバク質、糖タンパク質、色素タンパク質、リンタンパク質など。
• タンパク質の構造
  • １次構造
    タンパク質を構成するアミノ酸の配列順序。
  • ２次構造
    • 同一分子内の(-NH-)と(-CO-)間での水素結合による、「らせん構造」（α-へリックス）。
    • 平行に並んだ異なる分子間の(-NH-)と(-CO-)間での水素結合による、「折りたたみシート構造」（β-シート）。
  • ３次構造
    「らせん」または「シート」を構成単位とした立体構造。水素結合、S-S結合（ジスルフィド結合）、酸性アミノ酸・塩基性アミノ酸間のイオン結合、で維持される。
• タンパク質の性質
  • 親水コロイド。
  • 変性（加熱によるゲル化）・・・熱によって高次構造が不可逆的に破壊される。
  • ビウレット反応：硫酸銅を加えると、銅（�U）イオンが錯イオンを形成し、赤紫色に呈色。
  • キサントプロテイン反応：濃硝酸によってアミノ酸（フェニルアラニン、チロシン）のベンゼン環がニトロ化されることにより、黄色に呈色。
  • 硫化鉛(PbS)の沈殿：硫黄を含むアミノ酸（システイン、メチオニン）の検出。

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合成高分子化合物

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• 合成繊維
  • 縮合重合による合成繊維
    • ポリアミド系
      2価カルボン酸(HOCO-R-COOH)とジアミン(H₂N-R'-NH₂)の「アミド結合(-CO-NH-)」による重合
      または、直鎖アミノ酸の重合
      • 6,6-ナイロン

        n(		)+n(		)
        	アジピン酸		ヘキサメチレンジアミン

        
        

        →		+(2n-1)	H2O
        	6,6-ナイロン

      • 6-ナイロン

        n(		)+nH2O			→ （開環）	n(		)
        	ε-カプロラクタム						ε-アミノカプロン酸

        
        

        →		+(n-1)	H2O
        	6-ナイロン

    • ポリエステル系
      2価カルボン酸(HOCO-R-COOH)と2価アルコール(HO-R'-OH)の「エステル結合(-CO-O-)」による重合
      • ポリエチレンテレフタレート（PET)
        
        

        n(		)+n(	HO-CH2-CH2-OH	)
        	テレフタール酸		エチレングリコール

        
        

        →		+(2n-1)	H2O
        	ポリエチレンテレフタレート（PET)

    
    
    
  • 付加重合による合成繊維
    • アクリロニトリル系（アクリル繊維）

      		+	HCN
      	アセチレン		シアン化水素（青酸）

      
      

      → （付加）		→ （付加重合）
      	アクリロニトリル		ポリアクリロニトリル

    • ポリビニルアルコール系（ビニロン）
      

      		+
      	アセチレン		酢酸

      
      

      → （付加）		→ （付加重合）
      	酢酸ビニル		ポリ酢酸ビニル

      
      

      NaOH → 加水分解 （けん化）		+	nCH3COONa
      	ポリビニルアルコール		酢酸ナトリウム

      • ポリビニルアルコールの熱水溶液（親水コロイド）を細孔から硫酸アンモニウム溶液中に引き出して成形（塩析効果）
      • 親水性のヒドロヒシル基を大量に持つため、水に溶けやすい
      • ホルムアルデヒドで、隣接するヒドロヒシル基をつなぎ、不溶性にする（アセタール化）
      • 親水基であるヒドロヒシル基が減少して水に強くなるが、一方で吸水性を保つために、一部のヒドロヒシル基を残す

        		+n
        	ポリビニルアルコール		ホルムアルデヒド

        →
        	ビニロン

        
        
      • （注）：「アセチレン」に直接「水」を付加してできる「ビニルアルコール」は、不安定な物質で直ちに「分子内転移」を起こして「アセトアルデヒド」になるから、この方法で「ポリビニルアルコール」を作ることはできない

        		+	H2O
        	アセチレン		水

        → （付加）		→
        	（ビニルアルコール）		アセトアルデヒド

  
  
• 再生繊維（レーヨン）

  		→ 濃水酸化ナトリウム	（アルカリセルロース）
  	セルロース

  
  

  → 二硫化炭素・希NaOH水溶液	ビスコース （コロイド溶液）	→	ビスコース・レーヨン（繊維状） セロハン（フィルム状）

• 半合成繊維繊維（アセテート）

  		+3n
  		+3n
  	セルロース		酢酸/無水酢酸

  
  

  エステル化 → （アセチル化）			加水分解 →
  	トリアセチルセルロース （アセトンに難溶）			ジアセチルセルロース （アセトンに可溶）
  →	アセトンに溶解し、 細孔から空気中に押し出す

  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• 合成樹脂
  「水素結合」などにより、結晶構造を持つ
  
  • 熱硬化性：3次元網目状の分子構造（＝「縮合重合」による合成樹脂）
  • 熱可塑性：鎖状の分子構造（＝「付加重合」による合成樹脂）
  
  
  • 縮合重合による合成樹脂
    • フェノール樹脂

      		+
      	フェノール		ホルムアルデヒド

      
      

      →				→ （脱水縮合）	フェノール樹脂

      
      
    • 尿素樹脂（ユリア樹脂）

      		+
      	尿素		ホルムアルデヒド

      
      

      →				→ （脱水縮合）	尿素樹脂

    
    
    
    
    
    
  • 付加重合による合成樹脂

    n(		)→
    	エチレン		ポリエチレン

    
    

    n(		)→
    	プロピレン		ポリプロピレン

    
    

    n(		)→
    	塩化ビニル		ポリ塩化ビニル

    
    

    n(		)→
    	酢酸ビニル		ポリ酢酸ビニル

    
    

    n(		)→
    	スチレン		ポリスチレン

    
    

    n(		)→
    	メタクリル酸メチル		ポリメタクリル酸メチル

    
    
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• ゴム
  • 「共役二重結合」（ジエン系炭化水素）による付加重合
  • 結晶構造を持たず、したがって「伸張性」を示す
  • 「加硫」：ゴムに微量の硫黄を加えると、ゴムの繊維間に-S-S-結合をつくり、すべり方向の強度が増す
  
  
  • ポリイソプレン（天然ゴム）

    n(		)→
    	イソプレン		ポリイソプレン

  • ポリブタジエン系合成ゴム

    n(		)→
    	ブタジエン		ポリブタジエン

  • ブタジエン-アクリロニトリル系合成ゴム（ブタジエンとアクリロニトリルの「共重合」）

    n(		)+n(		)
    	ブタジエン		アクリロニトリル

    
    

    →
    	ブタジエン-アクリロニトリル系合成ゴム

  • クロロプレン系合成ゴム

    n(		)→
    	クロロプレン		ポリクロロプレン

  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
• イオン交換樹脂
  スチレンとp-ジビニルベンゼンの共重合によって、3次元網目構造の骨格を作る。

  n(		)+n(		)	→
  	スチレン		p-ジビニルベンゼン

  
  
  • 陽イオン交換樹脂では、ベンゼン環をスルホン化し、スルホン酸基の「水素イオン」が水溶液中の他の陽イオンと交換される。
  • 陰イオン交換樹脂では、「第4級アンモニウムイオン」が導入され、その「水酸化物イオン」が水溶液中の他の陰イオンと交換される。

    	陽イオン交換樹脂		陰イオン交換樹脂