【問題】pH3に調整した酢酸1Lと、pH5に調整した酢酸1Lとを混合した溶液のpHは、どうなるだろうか？ 次式で定義される酢酸の電離平衡定数Kaの値を3×10-5とする。 Ka= [CH3COO-][H+] [CH3COOH]

弱酸である酢酸の濃度と電離度の関係について考える。

はじめに、水に酢酸xmolを加えて1Lにした溶液があったとする。この濃度における電離度をαとすれば、電離平衡の様子は次のようにあらわされる。

	CH3COOH		CH3COO-	+	H+
はじめ	x
反応･生成	xα		xα		xα
電離平衡後	x(1-α)		xα		xα

電離平衡定数K_aは、xとαを用いて、次のようにあらわされる。

Ka=	[CH3COO-][H+]	=	(xα)2	=	xα2
	[CH3COOH]		x(1-α)		1-α

温度一定のもとでは、K_aは一定だから、はじめに加えた酢酸の濃度xが大きくなればなるほど、電離度αは小さくなる。
試しに
x=K_a(1-α)/α²
のグラフを描いてみた。濃度が高いと電離度は低く抑えられ、濃度が極端に小さくなってはじめて急激に電離度が上がり始める。
右側の、ほぼ直線のように、K_aが十分大きく、どんな濃度でも電離度がほぼ1になってしまうものを、｢強酸｣と呼ぶ。

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• pH=5の溶液について

  (xα)2 =3×10-5 ・・・(1) x(1-α) xα =1×10-5 ・・・(2) (1)(2)より α =3 1-α

  α=3(1-α) α=3/4=0.75 x=4/3×10-51.33×10-5

• pH=3の溶液について

  (xα)2 =3×10-5 ・・・(1) x(1-α) xα =1×10-3 ・・・(2) (1)(2)より α =3×10-5÷10-3=0.03 1-α

  α=0.03(1-α) 100α=3(1-α) α=3/1030.029=3×10-3 x=103/3×10-33.43×10-2

• pH3の溶液は、pH5の溶液に比べて、含まれる水素イオンの濃度が、100倍である。
  ならば、pH3の酢酸溶液に含まれる酢酸は、pH5の酢酸溶液に含まれる酢酸の、これまた100倍程度と思いきや、濃度が高くなるにつれて、こんなにも電離度が変化するから、それどころではない！、約2500倍くらい必要、という結果になった。
  
  
• では、今から、これらを混合する。もちろん、「机上の空論」としては、
  
  • pH5の溶液に含まれていた酢酸x₁=1.33×10^-5[mol]
  • pH3の溶液に含まれていた酢酸x₂=3.43×10^-2[mol]
  として、
  x₁+x₂=3.43×10^-2[mol]
  (もちろん3桁以上小さいx₁は、近似としては、無視されてしまう！）
  を、はじめから用意してこれに水を加えて2Lとした溶液が、ゆっくり、可逆反応を繰り返し、電離平衡に達するのを「待てば」、よい。温度が同じなら、電離平衡定数は同じであり、一旦バラバラに平衡に達した二つの溶液を改めて混合しようが、必ず、同じ状態で平衡に達するに決まっているからだ。
  

  	CH3COOH		CH3COO-	+	H+
  はじめ	x1+x2
  反応･生成	(x1+x2)α		(x1+x2)α		(x1+x2)α
  電離平衡後	(x1+x2)(1-α)		(x1+x2)α		(x1+x2)α

  
  と、電離平衡の様子はたいして変わり映えしないが、溶液の全量が2Lになっているので、平衡定数の計算には注意を要する。
  

  Ka=	[CH3COO-][H+]	=	[{(x1+x2)α}/2]2	=	(x1+x2)α2
  	[CH3COOH]		(x1+x2)(1-α)/2		2(1-α)

  (x1+x2)α2 =3×10-5 2(1-α) 3.43×10-2×α2 =3×10-5 2(1-α) 1.14×103×α2 =1 2(1-α)

  1140α2+2α-2=0 α= -2√(4+4×2×1140) 2×1140 0α1だから α= -2+√9124 = -1+√2281 = -1+47.76 2×1140 1140 1140 α=4.10×10-2

  
  [H⁺]=(x₁+x₂)α/2=3.43×10^-2×4.10×10^-2/2=7.04×10^-47×10^-4[mol/L]
  pH=-log₁₀[H⁺]=-log₁₀(7×10^-4)=4-log₁₀7
  log₁₀7=0.8451として、
  pH=3.15
  となった！

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• 混合にともなって平衡の移動などが一切なかった、はじめの2溶液に含まれていた水素イオンの個数が何ら変わらぬままに、混合溶液にも含まれている、と仮定すると、
  • ph5の溶液の水素イオン濃度をA=1×10^-5
  • ph3の溶液の水素イオン濃度をB=1×10^-3
  とすれば
  

  pH=-log10	A+B	=-log10	10-5+10-3	=-log10	10-5(100+1)
  	2		2		2

  
  であるから、これは、「相加平均」を求めていることになる。
  pH=-log₁₀(50.5×10^-5)-log₁₀(5×10^-4)=-log₁₀(10^-3/2)=3+log₁₀2
  log₁₀2=0.3010として、
  pH=3.3

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• もっと単純に、「pH5とph3なら、5と3『平均』して4でいいだろ？」と思ったとしたら、それは、
  

  pH'=	5+3	=	-log10A-log10B	=	-log10AB	=-log10AB=
  	2		2		2

  
  であるから、まさに「相乗平均」である。
  無論こうして求められたpH'=4であり、「相加平均と相乗平均の関係」、が教えてくれる通りの、
  pH3.3に比べれば、pH4は、水素イオン濃度としては、小さい、のであるから、当然の結論が得られた。
  

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• すでにお気づきかもしれませんが、上の、「電離平衡を考慮した場合」も、「相加平均」的に求めた場合も、ともに、pH3の溶液に対して、pH5の溶液に含まれる酢酸の量は、「無視」していますね。
  おおざっぱに言って、二桁異なる値に対して、小さい方を「近似的にゼロとする」のは、科学的に「正しい」態度であって少しも「いい加減」なわけではありません。
  いずれの計算も、ただ単に、pH3の酢酸溶液を2倍に薄めた、だけであって、薄めた「相手」がpH5であったという事実は反映されていないわけです。
• もちろんここでは、二つの溶液を混ぜる、という疑いもなく「足し算」をしているのだから、「相加平均」的に考えるのが正しい、「相乗平均」的に考えるべきではありません。
  だが、pHそのものの平均、すなわち「相乗平均」では、ちゃんと薄い方の溶液の効果が、結果に反映しているではありませんか？
  桁数が大きく異なる量を扱うとき、小さい方の量もちゃんと評価できる（！）、それが「相乗平均」を用いる意味なのだ、ということが、おそらく授業中、声を大にして（笑）言いたかったことです。

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• それにしても、どうして「電離平衡」を考慮した場合の方が、「相加平均」的に計算した場合より、pHが小さくなるのだろうか？
  上で述べたように、ここでの計算は事実上、pH3の溶液を2倍に薄めたに過ぎません。
  「電離」という反応は、一つの粒子が二つに分かれる、粒子数が増加する反応です。薄められると、電離する方が、その逆反応である再結合よりも、より促進されるから、
  ABA⁺+B^-
  この平衡が右に移動する、だから電離度が高くなる。その分水素イオン濃度も増加した、ということで説明は出来ます。本当は（！）、あんまり「説明」になっていないような気もするのですが・・・。

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• 最後にもう一つ、「相加平均と相乗平均の関係」、が教えてくれる事柄。
  
  という、「相加平均と相乗平均の関係」の証明の過程から明らかなように、
  
  • 相加平均は相乗平均より大きい、というが、
  • その相加平均と相乗平均の「差」は、もとのデータA,Bの「差」が、大きいほど、大きい
  といえる。だから、
  • 「ばらつき」の小さなデータでは、相加平均がふさわしい。かつ、相加平均でみても、相乗平均でみても、大して変わらない
  • 「ばらつき」の大きなデータでは、相乗平均がふさわしい。さらに、相加平均と、相乗平均との隔たりも、大きくなってしまう
  ことになるだろう。
  
  とすると、上の例で、pH5とpH3ぐらいだったから「相乗平均」的にあいだをとって4、としても、そう大きな誤りではなかったかもしれないが、
  たとえば、pH6とpH1、みたいにさらに「ばらつき」が大きければ、その大雑把なやり方の当てにならなさは大きくなると思われる。もう、おわかりですね？
  pH6とpH1、ならば、「相加平均」的には、薄い方pH6は「無視」されます。だから、pH1を2倍に薄めただけ。pHいくらになりますか？
  
  そう、計算するまでもない、1.3です。2倍にすると約0.3ずれる、3倍にすると約0.5ずれる。
  これが、それぞれ、log₁₀2=0.30100.3、log₁₀3=0.47710.5、を知っておくべき理由です。